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    公开号:WO1988003176A1
    申请号:PCT/JP1986/000537
    申请日:1986-10-24
    公开日:1988-05-05
    发明作者:Yuichi Yoshino
    申请人:The Japan Steel Works, Ltd.；
    IPC主号:C22C38-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 耐応力腐食割れ性に優れたマルテ ン
    [0002] サイ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 の製造方法 技術分野
    [0003] 本発明は耐応力腐食割れ性に 優れかつ耐食性や低温 靱性に優れた マ ル テ ン サ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 の製造方 法 に 関す る 。
    [0004] 背景技術
    [0005] 従来 よ り ASTMA296 ， CA6NM鋼 に代表される よ う な Cr — Ni マ ノレ テ ン サ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼は 、 ノレ ブや ラ ン ナ ー用 と し て強度 と 耐食性 と を要求さ れる製品 に 広 く 適用 され てい る 。 近年、 鋼お よ び こ れの鍛 造材は石油掘削機器に も 使用 される 気運に あ る。 一方 オ ー ス テ ナ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼は 耐食性に優れ てい る 反面、 塩化物応力腐食割れ感受性が高いため、 応力腐 食割れの恐れのあ る場合には、 オー ス テ ナ イ ト 系 ス テ ン レ ス鋼は使用 で き ず、 AISI410 鋼や 450 鋼な どの よ う な ク ロ ム 系 ス テ ン レ ス 鋼、 あ る いは高 Ni 合金 カ 通 常使用 され てお り 、 なかで も安価な 41 Q 鋼や 450 鋼が 広 く 使用 さ れ てい る。
    [0006] しカゝ し、 こ れ らの 410 鋼や 450 鋼の耐食性は必ず し も 十分優れ て い る と はいえず、 それに加え て、 低温靱 性が著 し く 劣っ てい る と い う 重大な欠点を有する こ と も一般に 知 られ てい る。 ま た 450 鋼は フ ェ ラ イ ト 系 ス 亍 ン レ ス鋼であるために、 強度が要求される 部材には 使用できないと い う 欠点もある。
    [0007] こ れ に対 し、 Ni を数％含有する マ ル テ ン サ イ 'ト系 ス テ ン レ ス 鋼は、 若干の成分調整と熱処理条件の変更 に よ り 、 比較的広範囲に強度を変化させる こ とが可能 であ り 、 さ らに低温靱性に極めて優れている とい う 長 所を有する。 また、 こ の鋼に 1 %以下の Mo を添加 し て、 強度、 靱性お よび耐食性を改善する こ と も一般に 実施されているが、 上記性能、 すなわち強度、 低温靱 性な らびに一般的耐食性、 を達成するのに主要な役割 を杲している のは Ni である。 ス テ ン レ ス 鋼において Ni の添加は優れた性質を与える反面、 応力腐食割れ 感受性を著し く高める とい う 問題があ り 、 こ の Ni を 含有する マ ルテ ンサイ ト 系ス テ ン レ ス鋼のそれは
    [0008] 1504 鋼に匹敵する。 このために、 この鋼は強度、 靱性や一般的耐食性の点で優れている にも拘 らず、 4ί0 鋼や 450 鋼の よ う に.広範囲な用途が開けない現状 にある
    [0009] 発明の開示
    [0010] 上述の よ う に、 従来の AISI4 0 鋼は耐応力腐食割れ 性が良好ではあるが、 耐食性や低温靱性が劣 り 、 AISI450 鋼は強度の調節ができず、 従って強度が要求 される部材には使用できない とい う 欠点があ る。 一方 Ni を含有する マ ルテ ンサイ ト 系ス テ ン レ ス 鋼は低温 靱性に優れ、 強度の調節も広範囲に可能ではあるが、 ( δ )
    [0011] 耐応力腐食割れ性が著 し く 劣 る と い う 問題点があ る 。
    [0012] 本発明は、 Ni を含有する マ ル テ ン サ イ ト 系 ス テ ン レ ス鋼の化学成分 と 熱処理 と を 、 特定の条件に限定 し て組合わせ る こ と に よ り 、 耐応力腐食割れ性に優れ、 かつ高度な低温靱性を 有 し、 さ ら に 強度を広範囲 に調 節する こ と 力' でき る マ ル テ ン サ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼の 製造方法を提供す る こ と を 目 的 と する も の であ る 。
    [0013] 発明者は Ni を含有す る マ ル テ ン サイ ト 系 ス テ ン レ ス鋼に 関 し、 その化学成分 と 熱処理方法 につい て広範 な研究を 実施 した結果、 特定成分の ス テ ン レ ス 鋼 に特 定の熱処理を施 した場合に 、 塩化物応力腐食割れ感受 性を顕著に改 で き る 方'法を 見出 した 。 即ちその方法 は重量％ で N i 2 〜 ό 。 ， C r 1 5 〜 1 8 %を含有させ た 鋼を 6 8 0〜 8 5 0 °Cに加熱、 保持後冷却す る 方法であ る 。 ま た 、 こ の鋼を加熱 · 保持後冷却 した 後 6 0 []°C未 満の温度で焼戻 しする 方法 であ る 。
    [0014] 図面の簡単な説明
    [0015] 第 1 図は、 i 2 ~ 5 % , Mo 0.5 〜 0.5 %を含有す る 鋼の Cr 含有量を変化 させ、 こ れ らの鋼を 6 8 0〜 7 1 0 °Cで焼入 し、 5 5 0〜 5 4 0 °Cで焼戻 した場合の 4 2
    [0016] MgCl 2 試験に おけ る 割れ発生時間 と Cr 含有量 と の 関係を示す図、 第 2 図は、 第 1 表中の J 鋼を 6 0 0〜 8 5 0 °Cの温度カゝ ら焼入れ し、 5 4 0 °Cで焼戻 した場合の 4 2 % MgCl 2 試験に おけ る 割れ発生時間 と 焼入温度の 関係を示す図、 第 5 図は、 J 鋼を 7 5 0でか ら焼入れ し 種々 の温度で焼戻した場合の 4 2 % MSC12 試験におけ る割れ発生時間と焼戻温^と の関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
    [0017] 従来よ り 、 Cr 一 Niマ ル テ ン サ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 にお、ヽて &ま、 ASTM A296 , CA6NM, BS970 ： Part 4
    [0018] 45 ί S29 , DIN 17440 X22 C r Nil 7， N 55— 581 Z712CND 16.04· な ど種々の鋼種が規格ィヒされているが、 これ ら ま Cr 11.5 〜 18 % , Ni 1.5 〜 5 % ， Mo C！ 〜 5 , 25 % を基本成分と してお り 、 9 5 ！]〜 1 0 5 0 °Cでオー ス テナ ィ ト化 したのちに油冷又は空冷に よ り 焼入処理を行な い、 5 5 0〜 7 2 0 °Cの範囲で焼戻す通常の焼入れ焼戻し に よ つて製造されている。 また、 これ ら鋼と類似の化 学成分と熱処理に よ って製造されている改良鋼種も多 数ある。 これら の鋼は、 いずれも塩化物応力腐食割れ 感受性が高 く 、 4 2 % MgCl 2 ϋ字曲げ試験におい ては 、 1 0 0 時間以内に割れを発生する のが通例である。
    [0019] 後述の実施例においても 明 らかな よ う に、 これ らの 鋼を 1 0 0 0〜1 0 5 0 °C 力 ら焼入れしたのち 5 S C！〜 0 0 0
    [0020] °Cで焼戻した場合、 4 2 % Mgci 2 試験では、 全部 1 α 0 時間议内 に割れが発生した。 しかしなが ら、 これ らの 鋼の う ち Cr10 % 以上を含有する鋼を 0 8 0〜8 S 0°Cの 温度か ら焼入れた場合、 及び更に 6 0 0 °C未満の温度で 焼戻した場合には、 2 週間の試験期間中、 全 く割れを 発生しな く なる。 一方、 Cr 量が 1 5 %程度の場合に は 1 6 %以上の場合ほ ど顕著ではないが、 依然と して 上記熱処理に よ る 改善効果が認め ら れ、 S 0 % MgCl 2 試験では割れを発生 しない。 さ ら に Cr % が低下す る と 、 応力腐食割れ感受性を 改善す る 適正な熱処理温度 範囲が存在 しな く な る。 従っ て Cr 1 5 %未満 では応力 腐食割れ感受性の熱処理に よ る 改善は不可能 と な る 。
    [0021] こ の よ う に、 こ こ に述べる熱処理法が有効に 作用す る ため には、 Cr 1 5 %以上の条件が必須であ る こ と 明 らかであ り 、 こ こ に本発明 の特徴があ る 。 応力腐食 割れ感受性が改善される原因は次の よ う に考え られ る 。 Ac 1 〜 Ac 5 の 中間温度での加熱に よ っ て形成 され る ォ ー ス テ ナ イ ト 相 と フ ェ ラ イ ト 相 と の間 に 組成分配が起 り 、 オー ス テ ナ イ ト 相は焼入れ時に マ ル テ ン サ イ ト 相 に 変態する結果、 組織は マ ル テ ン サ イ ト と 焼戻 し マ ル テ ン サ イ ト の混合組織 と な る 。 こ の際に 両相の混合率 が適正な値 と な る こ と が、 割れ感受性の改善効果を顕 著な ら しめ る ため に必要であ る 。 こ の点で、 二相 ス テ ン レ ス鋼に おけ る応力腐食割れ感受性改善効果 と類似 し て い る と い える 。
    [0022] こ こ で、 本発明 に おい て 、 Ni 2 ~ 6 % , Cr 1 5 〜 1 8 %を鋼に含有せ しめた理由を述べる 。 先ず Cr の 効果は Fe— Cr 状態図 に おい て （ c + r ) 温度域を拡大 し、 上記の適正組織を実現で き る温度域を広 く す る と 同時に組成分配を 適切な も の と する 。
    [0023] 第 1 図は Ni 2 〜 5 %お よ び Mo □ .5 %〜 0.5 %を含 有す る 鋼の Cr 含有量を変化 させ、 こ れ ら鋼を 6 8 0 〜 7 1 0 °Cで焼入れし、 5 5 0 〜 5 4 0 °Cで焼戻した場合 の 4 2 % MgC l 2 試験における割れ発生時間 と C r 含有 量と の関係を示す図であ る。 この図力 ら明 らかな よ う に、 C r 含有量が 1 5 %以上になる と割れ感受性が大 き く 改善され、 c r %カ 1 5 %未満では本発明の熱処 理に よ る割れ感受性改善効果が小さい。 また割れの発 生 しない熱処理条件も存在はするが、 その範囲が非常 に狭 く 実用上著しい困難を と もな う 。 C r 含有量の上 限は 、 マ ノレテ ン サ イ ト 系ス テ ン レ ス 鋼 （ 一部デ ル タ フ ェ ラ イ ト を含んでも よ い ） であ り 得る上限の値とする 力 、 こ の値は他の成分 （ 例えば C ， Mn ,' N i , Mo ) に よ つ て異なる。 しかし、 一般的には、 Ni 含有量 2 〜 6 %の制限のも と では、 C r 力 1 8 %を こえる と α フ エ ラ イ ト が多 く な り 強度低下を招き、 また強度、 靱性の 制御が因難になるの で、 C r 含有量の上限を 1 - 8 %と した。 また こ の よ う な C r の効果は、 上述の如 く 状態 図の （ 《 + ：) 温度域を広げる と い う こ と と本質的な 係わ り があ る と考え られるか ら、 同様な効果を有する Mo に よ って C r の一部を置換する こ と も十分に可能 であ る。 こ の意味で、 上記下限値は本来 C r 当量値で 規定されるべき も のである といえる。 N i はマ ルテ ン サ イ ト 系ス テ ン レ ス鋼にあっては低温靱性、 強度、 耐 食性を向上させる元素である と 同時に、 塩化物応力腐 食割れ感受性を高めている原因でもある。 Cr が 1 5 %以上含まれる場合、 マ ル テ ンサイ ト系ス テ ン レ ス 鋼 であ る ため には 2 %以上の N i の添加が必要であ り 、 2 %未満 ではデルタ フ ェ ラ イ ト が多量に形成 し て、 強 度や低温靱性の劣化を招 く 。 一方、 6 %を こ え る Ni を添加 した場合には オー ス テナ イ ト 相が増加 し てォー ス テ ナ イ ト · マ ル テ ンサ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 と な る。 こ の ため強度低下を招 く と 同時 に 、 割れ感受性が高 ま る。 通常 マ ル テ ン サ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 の組織は Cr と Ni 以外に も C， Si , Mil, Mo やそ の他の元素 の影響 を 受け るが、 本発明は こ れ ら元素 の含有量の 多少に拘 らず、 上記 Cr と N i 量の制限の下でマ ル テ ン サイ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼た り 得る化学成分を有する も のを そ の対 象 と し て い る 。
    [0024] つ ぎに本発明 に おける熱処理温度を限定 した理由を 述べる 。 本発明 の特徴は、 従来のオ ー ス テ ナ イ ト 化温 度か ら の焼入れに対 し て Ac 〜 Ac 3 の 中間温度であ る 6 8 α〜 8 5 0 °Cに加熱、 保持後、 焼入れを行な う こ と に あ る 。 つ ま り 、 焼入温度に おい て体積比に し て 2 5 〜 7 5 % のオー ス テ ナ イ ト 相を形成させ、 これを冷却す る こ と に よ っ て マ ル テ ン サ イ ト と 焼戻 しマ ル テ ン サ イ ト の混合組織を得る 。 第 2 図は、 後出 の第 1 表中の J 鋼を 6 0 0〜 8 5 0 °Cの各温度カゝ ら焼入れ て、 5 4 0°Cで焼 戻 した場合の 4 2 % MgCl2 試験におけ る割れ時間を示 した も の であ るが、 焼入温度が 6 8 0〜 8 5 0 °Cの範囲で は 良好な耐応力腐食割れ性を示す こ と が明 ら かであ る 。 第 S 表の F ， G ， J 鋼の例に 見 られ る よ う に 、 上記温 度範囲で焼入れた場合には、 焼入れた ま まであっ ても 耐割れ性が優れている。 しカゝ しなが ら焼入れた ま ま で は マ ル テ ンサイ ト 相 ¾多量に含むために、 低温靱性ゃ 耐食性が余り 優れない場合がある。 そこ で焼戻処理を してこれらの性質の回復を計る場合、 焼戻温度が 600 °C以上では再びオー ス テナイ ト 相を形成する ために、 焼入処理に よ って得られた適正な組織が破壌され、 割 れ感受性が再び高ま る。 第 5 図は、 同じ く J 鋼を 750 °Gで焼入れした場合の 4 2 % MgCI2 試験における割れ 時間 と焼戻温度との関係を示しているが、 このこ とを 明瞭に裏付けている。 即ち、 焼入温度が前出の温度範 囲に.あった場合には、 これを 6 0 0 °C未満の温度で焼 戻すこ と に よって、 耐割れ性を損な う こ と な く 、 低温 靱性ゃ耐食性を改善する こ とが可能であ る。
    [0025] 以下に実施例を挙げ本発明を更に説明する。
    [0026] 〔 実施例 〕 .
    [0027] 次に本発明の実施例を従来法に よ る鋼との比較にお い て説明する。 第 1 表は、 供試鋼の化学成分を重量 で示した ものであ る。 この う ち ， B ， C , D ， Eは 従来法に対応する も の であ り 、 F ， & ， H ， I , J , ， L は本発明法に対応する も のであ る。 第 2 表は、 第 1 表に示す鋼を 1 0 0 0〜 1 0 5 0°C のオー ス テナイ ト 化温度か ら空^ して焼入れし、 表中の温度で 4 〜 6 時 間焼戻したも の の 5 0 % MgCl2 及び 4 2 % MgCl2 試験 における割れ時間を示している。 いずれも U ベ ン ド試 験片を用 いた。 こ の場合、 各鋼は本発明の焼入温度 と 相異 した 温度で焼入さ れ てい る の で、 従来法の A〜 E 鋼は勿論、 本発明 に対応す る F 〜 L 鋼も 極め て短時間 に 割れを発生 し ている 。 第 5 表は本発明の熱処理を本 発明 に対応す る鋼種 （ F 〜 L 鋼 ） に付与した場合 と 、 同一の熱処理を従来法に 対応す る鋼種 （ A〜 D 鋼 ） に 付与 し た場合の、 割れ感受性の差異を示 した も の であ る 。 同表中の割れ時間は、 第 2 表と 同 じ く 5 0 % MgCl 及び 4 2 % MgCl 2 試験に おけ る 割れ発生'時間 であ る 。 第 3 表 よ り 明 らかな よ う に 、 本発明の鋼種、 熱処理の も のの 耐割れ性は格段に優れ て い る 。 4 2 % MgCl2 試 験に おけ る 割れ発生時間 では、 H 〜 L 鋼は勿論、 F , G鋼に おい て も 顕著な改善効果が認め ら れる 。 F ， G 鋼は 4 2 % MgCl 2 試験では約 1 2 0 時間 で破断する 場 合が あ る が、 5 0 % MgCl2 試験では S S ό 時間以上の 割れ発生時間 であ り 、 表 2 の結果 と 対比 し てその改善 効果は明 らかであ る。 熱処理時間や応力腐食割れ試験 条件は、 第 2 表の場合 と 同一であ る 。
    [0028] oz
    [0029] 91
    [0030] 01
    [0031]
    [0032] ( Dl )
    [0033] ieS00/98dT/13d 9厶 I£0/88 ΟΛ 割れ時間（時間） 区 分 鋼 ¾ 焼入温度 焼戾温度
    [0034] 30%MgCl 2 42%MgCl 2
    [0035] CO CO
    [0036] 6 / o n
    [0037] 00 0 c 4 n U 〉 566 1 1 o
    [0038] F 71 0 540 > 556 1 42
    [0039] 700 ― > 556 > 556
    [0040] 1 680 540 > δδό 1 1 8
    [0041] G
    [0042] 700 > 55ό > 550
    [0043] H 71 0 540 > 556 発明法 I 690 540 > 536
    [0044] 700 540 > 240
    [0045] 700 ― > 240
    [0046] J 7 / 0 π U 04 U *ノ- ヮ ώ 4 Η- π U
    [0047] 750 ― > 240
    [0048] 800 • 540 ― > 240
    [0049] K 080 540 > 240
    [0050] 680 540 > 240
    [0051] L
    [0052] 71 0 540 > 240
    [0053] A 770 520 96
    [0054] B 720 530 16 比較法.
    [0055] C 700 550 1 9
    [0056] D 690 540 19 産業上の利用可能性
    [0057] 以上説明 した よ う に、 本発明は、 限定された C r お よ び Ni を鋼に含有せしめ、 こ の鋼を限定された適正 温度で.熱処理する こ と に よ り 、 耐塩化物応力腐食割れ 性に優れ、 また優れた低温靱性を有 し、 さ ら に機械的 強度を広範囲に調節できる C r - Ni マ ルテ ンサイ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼の製造方法であ り 、 こ の方法に.よ り 製造 された ス テ ン レ ス鋼は、 バ ルブゃ石油掘削機器な ど、 耐応力腐食割れ性や低温靱性の要求される分野に利用 される こ とができる。
    权利要求:
    Claims5B 求 の 範 囲
    1. 鋼に 重量％で Ni 2 〜 ό % ， Cr 1 5〜 1 8%を含有 せ しめ、 かつ該鋼を 6 8 C！〜 8 S 0°C の温度に 加熱、 保 持後冷却す る こ と を特徴 と す る 耐応力腐食割れ性に 優れた マ ル テ ン サ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 の製造方法。
    2. 鋼に 重量％ で Ni 2 〜 ό % , Cr 1 5〜 1 8 %を含有 せ しめ、 かつ該鋼を 6 8 0〜8 S 0°C の温度 に 加熱、 保 持後冷却 し、 さ ら に 6 0 0 °C未満の温度で焼戻 しす る こ と を特徵 と する 耐応力腐食割れ性に優れた マ ル テ ン サ イ ト 系 ス テ ン レ ス 鋼 の製造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0286675A1|1988-10-19|
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    EP0286675A4|1989-09-19|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-05-05| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1988-05-05| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR |
    1988-06-23| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1986906440 Country of ref document: EP |
    1988-10-19| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986906440 Country of ref document: EP |
    1993-05-12| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1986906440 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP16750885A|JPH0454726B2|1985-07-31|1985-07-31||DE19863688430| DE3688430D1|1985-07-31|1986-10-24|Verfahren zur herstellung von rostfreiem martensitischem stahl mit ausgezeichneter spannungsrisskorrosionsbestaendigkeit.|
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